JiahengLi,Shou-ChengZhang(PHYSICS)

ScienceAdvances14Jun:

Vol.5,no.6,eaaw

DOI:10./sciadv.aaw

1.摘要

磁性与拓扑的相互作用是凝聚态物理学的一个重要研究课题，为探索量子反常霍尔（QAH）效应、轴子电动力学、马约拉纳费米子等新兴物理学提供了巨大机遇。然而，由于缺乏合适的工作材料，这些独特的物理效应很少能在实验中实现。文中我们预测了一系列范德瓦尔斯层状MnBi2Te4相关材料，它们表现出层内铁磁和层间反铁磁交换的相互作用。在MnBi2Te4中，我们发现了极其丰富且特性突出的拓扑量子态，分别包括表面具有寻找已久的拓扑轴子态的反铁磁性拓扑绝缘体，含有一对外尔点的II型磁性外尔半金属及偶数层和奇数层薄膜中内禀轴子绝缘体和QAH绝缘体的集合。如若经实验证实，这些著名的预测将会极大地改变未来拓扑量子物理学的研究和技术。

2.引言

拓扑与对称性之间的关系作为现代物理学的一个核心基础问题，自从发现拓扑绝缘体（TIs）以来，就在凝聚态物理学和材料科学方面引起了广泛的研究兴趣。时间反转对称性（TRS）是基本的对称性，它对物质的许多拓扑量子态（如TIs）至关重要，并在磁性存在时遭到破坏。有趣的是，磁性和拓扑结构之间的相互作用可以在材料中产生各种奇异的拓扑量子态，包括量子反常霍尔（QAH）效应（表现为无耗散手性边缘状态），拓扑轴子态（表现出量化的磁电效应）和马约拉纳费米子（服从非阿贝耳统计）。在此背景下，人们在探索奇异拓扑量子物理学方面投入了大量努力，这对基础科学和未来的无耗散拓扑电子学、拓扑量子计算等技术具有深远的意义。

对整个研究领域具有重要意义的关键课题是拓扑量子材料（TQMs）的发展表明了拓扑特性和其他量子相（如磁性、铁电性、电荷密度波和超导电性）可以共存，创造了“复合TQMs”（CTQMs），其中包含了磁性TQMs（MTQMs）这一重要子集。目前，实验上可用的MTQMs数量非常有限，包括磁掺杂TIs和磁拓扑异质结构，它们的制备、实验测量及性能优化都相当具有挑战性。由于这些现有的MTQMs的主要拓扑特性敏感地依赖于精细的磁掺杂或邻近效应，所以迄今为止初步实验进展不大，许多重要的物理效应还不能投入实际使用或尚未得到证实。例如，QAH效应只能在极低的工作温度下通过微调化学成分在磁掺杂的（BixSb1–x）2Te3薄膜中观察到。

虽然之前的理论预测了三维反铁磁（AFM）TI表面存在拓扑轴子态，但据我们所知，尽管进行了多次尝试，3DAFMTI相尚未在实验中实现。在未来的研究和应用中，人们应该超越现有的MTQMs构建策略，在不需要引入合金/掺杂或异质结构的情况下尝试设计内禀MTQMs。

值得注意的是，范德瓦尔斯（vdW）层状材料代表了一大类因量子尺寸效应或vdW异质结具有极大调谐性能的材料，在这些材料中，通过最先进的研究发现了不同空间维度中的各种量子相。例如，之前在辉锑铋矿型Bi2Te3类材料中发现了TI态，最近在CrI3和Cr2Ge2Te6的超薄薄膜中发现了二维内禀磁性。然而，这些拓扑材料不具有磁性，那磁性材料也没有拓扑特性。将此态和拓扑态结合到同一种vdW材料中来得到层状内禀MTQMs是一种理想方式，可以继承vdW材料的优点。

3.结果

本文在密度泛函理论（DFT）第一性原理计算的基础上，预测了一系列从辉锑铋矿型MnBi2Te4相关三元硫族化合物（MB2T4:M=过渡金属或稀土元素；B=Bi或Sb；T=Te、Se或S）中得到的层状内禀MTQMs（图1A）。其中层内交换耦合表现出铁磁性（FM），在单层中产生二维铁磁性，二层间交换耦合为AFM，在vdW层状体中形成三维A型反铁磁性。通过改变薄膜厚度，二维和三维物理都很容易在这类材料中实现。此外，在外加磁场作用下，磁态可以从AFM调整为FM，也可以在高温作用下从AFM调整为顺磁性（PM），形成不同的对称性，从而导致不同的拓扑量子态。因此，这些材料为研究尺寸、对称性、磁性和拓扑结构之间的相互作用提供了极富前景的平台，如图1B所示。

它们可以承载许多不同寻常的二维和三维拓扑量子态，包括薄膜中的QAH绝缘体、轴子绝缘体和量子自旋霍尔绝缘体以及块体中三维QAH绝缘体、外尔半金属（WSMs）、狄拉克半金属、逆时不变TIs和AFMTIs。我们证明了几乎所有这些奇异的物理效应都可以在典型材料MnBi2Te4中实现。由于这种特殊材料的块体和薄膜已在实验中成功制备，所以我们的理论预测正在等待实验证明。

图1以MnBi2Te4为例的MB2T4族材料（MB2T4:M=过渡金属或稀土元素；B=Bi或Sb；T=Te、Se或S）

（A）具有一层FMM的单层MB2T4，其易磁化轴位于MB2T4平面外。预测该单层为不同元素M（蓝色平面）的FM绝缘体。它是金属的，可能对其他元素（灰色平面）来说不稳定。每单胞的总磁矩及其MBi2Te4定位（平面外或内）分别用底部平面中的数字和红色箭头表示。注意，当M=Ti时，易磁化轴未知。（B）可从AFM调谐到FM或PM可调谐的不同磁态的MB2T4薄膜（二维）和块体块（三维）中的丰富拓扑量子态。AI表示轴子绝缘体；QSH表示量子自旋霍尔；DSM为狄拉克半金属。（C）MnBi2Te4中分别由Mnd-能带和Bi-Tep-能带诱导的磁性和拓扑结构示意图。（D）FM绝缘体中单层MnBi2Te4的能带结构。

辉碲铋矿型MnBi2Te4在含有空间群R3m的菱形层状结构中结晶，且每一层都含有原子ABC沿平面外方向堆积的三角形晶格，与Bi2Te3相同。稍微不同的是，单层MnBi2Te4在单胞中包含7个原子，形成Te-Bi-Te-Mn-Te-Bi-Te七重层，可以将其看作是将Mn-Te双层插入到了Bi2Te3五重层的中心（图1A）。值得注意的是，这种化合物中Mn和Bi的混合会产生不稳定的价态Mn3+和Bi2+，这从能量角度来说极其不利。

因此，可以避免形成合金，从而形成化学计量化合物。该物理机制也解释了SnBi2Te4和PbBi2Te4等化合物的稳定性，并适用于许多其他MnBi2Te4族材料。经DFT声子计算（补充材料）证实，我们的DFT计算预测发现一系列MnBi2Te4化合物是动态稳定的（至少是亚稳态的），包括M=Ti、V、Mn、Ni、Eu等（图1A），表明这些材料可以通过实验制备出来。这些稳定的化合物以其单层中的绝缘带隙为特征，提供了一组层状内禀磁性（拓扑）绝缘体。补充材料中给出了关于MBi2Te4族材料的原子、磁性和电子特性的全面数据。

在MnBi2Te4中，Mn失去了两个4s电子，所以它的原子价是+2。剩下的五个3d电子根据洪德定则填充自旋向上的Mn-d水平，从而每单胞引入5μB磁矩（大部分来自Mn）。通过比较不同的磁结构，我们发现单层的磁基态为FM，且易磁化轴位于平面外（如图1A所示），这与之前结果一致。每个Mn原子与六个相邻的Te原子结合形成略微扭曲的共边八面体。根据Goodenough-Kanamori规则，键角约为86°的Mn-Te-Mn之间的超交换相互作用为FM，与CrI3和Cr2Ge2Te6中的类似。我们发现，在其他稳定的MB2T4族成员中，层内交换耦合为FM，但是易磁化轴可以变为平面内（例如M=V），表现出丰富的二维磁特性（图1A）。

有趣的是，MnBi2Te4中磁态和拓扑态很好地结合在一起，其中Mn引入了磁性，Bi-Te层可以产生与Bi2Te3中类似的拓扑态，如图1C所示。由于Mn的磁矩较大，自旋向上和自旋向下的Mnd能带的自旋分裂非常大（7eV）。因此，Mnd能带远离能带间隙，且只有Bi/Tep-能带靠近费米能级。虽然单层为含有0.70eV的直接能带间隙仅为0.70eV的拓扑微小FM绝缘体（图1D），但在块体和薄膜中出现了非常有趣的拓扑量子物理。值得注意的是，之前研究引入了单层MnBi2Te4作为FM绝缘体，这打破了TI表面的TRS，实现了磁拓扑异质结构中的QAH和拓扑磁电效应。然而，却没有对MnBi2Te4本身的拓扑特性进行讨论。

我们发现层间磁耦合为AFM，给出了A型AFM基态（如图2A所示），与CrI3中的相似，这可以通过层间超交换耦合进行解释。在AFM块体中，保留了空间反转对称P（即，P1以O1为中心），但打破了TRSΘ。存在两种新的对称性：P2Θ和S=ΘT1/2。其中，P2是以O2为中心的逆运算，T1/2为晶格平移（如图2A所示）。含有和不含自旋轨道耦合（SOC）的能带结构如图2(B和C)所示。这里，由P2Θ确保了每个能带都（至少）具有双重退化性。在有S的情况下，Z2分类是可行的。然而，相比逆时不变的情况，Z2对kz=0平面，而非kz=π平面来说是不变的。这里，Z2=1对应3DAFMTI相，这在之前未进行实验证实。

图2AFMMnBi2Te4块体

（A）由A-型AFM排序ABC堆积的MnBi2Te4块体（右上），晶体结构（左上）和（）和（）晶面布里渊区（底部）。O1和O2表示反转中心，T1/2代表晶格平移。（B和C）能带结构不包括（B）但包括（C）SOC的能带结构。Γ处布洛赫波函数的平价标记为“+”和“–”。（D）Γ处的能带间隙为SOC强度的函数。如果逐步打开SOC，系统在普通绝缘体（NI）和AFMTI之间变化。（E）WCCs在kz=0平面内的演化，具有非零的拓扑不变量。（F和G）半无限（）（F）和（）（G）晶面的表面态，分别有间隙和无间隙。

这里，由于P1对称性，可以用奇偶准则来确定Z2。Γ处价带最大值和导带最小值的平价是相反的，且两者都通过SOC效应改变符号（图2B和C），表现出能带反演。通过改变SOC强度，能带间隙首先关闭，然后重新在Γ处打开（图2D），表现为能带反演，从而暗示了拓扑相过渡。SOC诱导的能带反转发生在Bip+z和Tepz之间，本质上与Bi2Te3相同。我们对kz=0平面的Wannier电荷中心（WCC）计算表明，当包含SOC时，Z2=1（图2E），证实了MnBi2Te4为三维AFMTI。

全球能带间隙直接指向Z（约0.16eV），Γ处的直接能带间隙约为0.18eV。AFMTI的显著特征是在S对称侧面处存在二维无带隙表面态，这通过表面态计算得以证实（图2F和G）。（）端部的表面态是无带隙的，呈现出类似于Rashba的自旋织构（图S5B），但是（）端部由于打破了S对称性而出现带隙，这与之前的理论一致。

人们长期寻求的拓扑轴子态有望在本质上有带隙的（）面上探索到，展示了与θ=π时轴子态相关的拓扑量子化的磁电效应。之前的工作提出通过在3DTIs的底部和顶部表面添加相反的平面外铁磁性，或者在TI膜上施加磁场来探测轴子态。从自然和本质上讲，受益于A型AFM态，这些TRS断裂的表面态是由偶数层MnBi2Te4薄膜提供的（当顶部和底部表面态之间呈现可忽略不计的杂化时）。另一个要求是在侧面打开一个带隙，这可以在相对较薄的薄膜中实现[据简单估算约10层（见补充材料）]，或者通过施加垂直于所有侧面的非零分量的磁场来实现。简化的方案，加上合适的候选材料MnBi2Te4，可以极大地促进轴子电动力学的研究。

由于这里的层间交换耦合很弱，所以MnBi2Te4的AFM基态可以通过在其他磁配置上施加外加磁场进行调谐。然后，材料对称性发生变化，形成不同的拓扑相。通过研究简单的沿平面外方向排序的FM，证明了该概念（图3A）。FM块体具有P1但没有Θ和P2Θ，造成了自旋分裂带，非零贝里曲率及可能与非凡拓扑相（如3DQAH绝缘体和WSMs）对应的非零拓扑Chern数。FMMnBi2Te4块体（图3B）的能带结构显示了一对沿Z-Γ-Z线在W/W′处交叉的能带（图3C）。能带交叉是由层间轨道杂化引起的，并受C3旋转对称性的保护。我们的WCC计算发现W点是拓扑电荷为+1（如2π的贝里阶段）的动量空间单极子（图3D），其时间反转对W′的拓扑电荷相反为1，表明该系统属于拓扑WSM。

分别用GGA+U法和mBJ法计算AFM和FMMnBi2Te4块体的能带结构，并用更先进的HSE法进一步验证了计算结果。利用HSE泛函计算单层结构的电子能带，以便使用全电子、全势码FHI-aims修正带隙问题。分别采用9×9×3、9×9×5、12×12×1的Monkhorst-Packk点网格计算AFM块体、FM块体和单层/多层结构。采用24×24×1的密集Monkhorst-Packk点网格计算单层MB2T4的磁晶各向异性能。采用0.01eV/A的力准则对结构进行优化。采用3×3×1超细胞冷冻声子法计算声子色散。使用WannierTools包完成基于最大局部Wannier函数的表面和边缘态计算