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文章信息
碳基单原子催化剂中金属原子在锂硫电池氧化还原反应中的关键作用
第一作者:谢帅,陈星嘉
通讯作者:金洪昌*,武晓君*,季恒星*
单位:中国科学技术大学
研究背景
得益于其16电子的氧化还原反应过程,锂硫电池的单体电池能量密度有望突破Whkg-1。但锂硫电池的充放电反应涉及到难溶的硫单质、可溶性的多硫化物以及不溶的Li2S2/Li2S之间复杂的相互转化,加上硫单质以及Li2S2/Li2S的低电导率,导致电池内部的氧化还原反应动力学十分缓慢,相互转化不完全,这直接造成了低的硫利用率、差的倍率性能以及严重的穿梭效应,影响锂硫电池整体电化学性能的发挥。
近期,大量M-N-C型单原子催化剂被发现能有效提高锂硫电池中含硫物种氧化还原反应的动力学,从而大幅改善锂硫电池的电化学性能。但由于碳基单原子催化剂结构与其催化行为之间复杂的内在联系,单原子催化剂中金属原子在催化含硫物种氧化还原反应过程中的关键作用仍不清楚,难以对中心金属原子的催化活性进行准确评价。
文章简介
基于此,来自中国科学技术大学的季恒星教授与武晓君教授合作,在国际知名期刊Small上发表题为“RoleoftheMetalAtominaCarbon-BasedSingle-AtomElectrocatalystforLi-SRedoxReactions”的研究文章。
该文章结合同步辐射X射线吸收谱(XAS),密度泛函理论(DFT)计算以及电化学测试,分析了氮掺杂石墨烯上不同中心金属原子(Fe/Co/Ni)的催化行为,活性位点的几何结构,氧化态和电子结构。
结果表明:中心金属原子3d轨道与Sp轨道的杂化将使中心金属原子的配位几何结构和氧化态发生不同程度的改变;费米面位于3d轨道上的中心金属原子(Co)与含硫物种有着适中的相互作用强度,更有利于催化锂硫电池氧化还原反应的进行。该文章为金属单原子在锂硫电化学体系中的关键作用提供了基本见解,对合理设计更高效的催化材料用于高性能锂硫电池具有重要指导意义。
图1.碳基单原子催化剂中金属原子(Fe/Co/Ni)在锂硫电池氧化还原反应中的关键作用(配位几何结构与电子结构的变化)。
本文要点
要点一:M-N/Gs在锂硫电池氧化还原反应中的电催化活性
作者选取同为VIII族的具有相似化学性质,不同3d电子数的Fe,Co,Ni作为中心金属原子负载于氮掺杂石墨烯上(M-N/Gs,M=Fe,CoandNi),研究M-N/Gs在锂硫电池氧化还原反应中的催化活性,并与氮掺杂石墨烯(N/G)和还原氧化石墨烯(rGo)进行比较。Li2S6对称电池的测试结果显示Co-N/G作用下的多硫化物转化反应动力学更快。电化学阻抗谱的测试表明Co-N/G的电荷转移阻抗最小。
而且使用S
Co-N/G电极的Li-S全电池的比容量最高,充放电极化最小。以上结果说明几种材料的电催化活性高低为:Co-N/GFe-N/GNi-N/GN/G。需要强调的是,三种M-N/Gs材料有着相近的金属原子含量和氮原子含量,相似的碳载体结构,而且N/G的催化活性远低于M-N/Gs。因此,M-N/Gs催化活性的区别来源于中心金属原子与含硫物种相互作用强度的差别。图2.M-N/Gs在锂硫电池氧化还原反应中的电催化活性。
要点二:M-N/Gs的局部原子结构
M-N/Gs中金属原子的配位结构主要通过X射线吸收谱进行解析。在傅里叶变换的扩展X射线吸收谱(FT-EXAFS)中,Fe-N/G,Co-N/G和Ni-N/G都只发现了金属与氮(M-N)的配位峰,分别位于1.48,1.36和1.37?。小波变换图也都只出现了位于4?-1附近的属于M-N的反射路径。
同时,在M-N/Gs的近边X射线吸收谱(XANES)中观察到分别位于,和eV能量处的边前峰,表明三种金属原子具有相似的平面正方的配位几何结构。FT-EXAFS的定量拟合结果表明M-N/Gs中金属原子是与4个氮原子配位。N1s的XPS拟合结果证明金属原子主要与吡啶N发生配位,形成M-N4-C的活性位点。另外,球差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜照片说明M-N4-C的活性位点原子级分散于石墨烯载体上。
图3.M-N/Gs的局部原子结构。
要点三:中心金属原子配位几何结构的演变
基于上述M-N/Gs的原子结构,作者构建了M-N4-C的模型用于DFT计算。吸附能计算结果表明,与Ni-N/G相比,Fe-N/G和Co-N/G对含硫物种的吸附更强。并且当含硫物种吸附时,M-N-C活性位点的结构会发生变形,表现为随着金属原子脱离石墨烯平面的距离(d-Mout)的改变,从平面正方变为棱锥结构。
Fe-N/G和Co-N/G对含硫物种吸附强,d-Mout值较大,其中Co-N/Gd-Mout值的变化比Fe-N/G小,说明Co-N-C在与含硫物种相互作用时的几何构型更稳定,Ni-N/G则由于吸附能力弱,d-Mout值基本没有变化,数值皆在0附近。金属L边XANES的结果验证了不同吸附态下M-N-C几何结构的变化。S
Fe-N/G和SCo-N/G金属L3边的形状发生较大的变化,右侧劈裂峰强度增大,表明Fe-N/G和Co-N/G的平面正方结构由于硫的吸附发生变形,而Ni-N/G由于吸附弱,NiL3边的形状保持不变。Li2S6Ni-N/G和Li2SNi-N/G中NiL3边的形状仍没有变化,说明Ni-N-C与硫化物的作用也非常弱。Li2S6
Co-N/G和Li2SCo-N/G中CoL3边右侧劈裂峰强度增大,但仍保持着基本形状。与Co和Ni相比,Li2S6Fe-N/G和Li2SFe-N/G中FeL3边的形状发生了剧烈的变化,右侧的劈裂峰几乎完全消失,左侧则出现了一个强峰,表明了Fe3d轨道与Sp轨道极强的相互作用。CoL3边的更小的形状变化说明Co3d轨道与Sp轨道的相互作用适中,Co-N-C位点在不同吸附态下能更好的保持其几何结构的对称性。图4.中心金属原子活性位点几何结构的演变。
要点四:中心金属原子电子结构的变化
Fe/Co/Ni3d轨道的电子结构影响着活性位点对称结构的变化以及与含硫物种相互作用的强度。作者首先借助非原位金属K边XANES定量计算了不同充放电状态下中心金属原子的电子态。原始态M-N/Gs中Fe,Co和Ni原子的平均价态分别计算为+2.34,+2.31和+1.33。
开路电压下的Fe和Co的平均价态皆变高,在放电过程中,Fe的价态降低了0.25,远远大于Co(0.12)和Ni(0.10),表明了Fe与放电过程中产生的多硫化物之间强的相互作用,这虽有利于含硫物种在活性位点上的吸附,但会阻碍活性位点的进一步暴露。Ni微小的平均价态变化则是由于其与硫物种作用非常弱。而Co有限的价态变化可归因于其与含硫物种适中的相互作用强度,多硫化物在Co位点上可发生快速的转化反应,活性位点上并没有残留太多的多硫化物。
与原始态相比,三种金属原子中只有Co原子的价态在放电过程是上升的,这表明Co原子可能作为一个电子给体促进多硫化物阴离子的转化。当充电回2.7V时,Fe和Ni的价态无明显变化,而Co的价态回升明显,表明Co位点作用下的锂硫电池氧化还原反应更加可逆,这与Li2S分解势垒的DFT计算结果一致。积分计算的不同吸附态下金属原子的电子占据态密度(IPDOS)的变化趋势与实验上金属原子的价态变化相似,且与Bader电荷的分析结果一致。
图5.中心金属原子与含硫物种间的电子转移。
要点五:金属原子3d轨道与Sp轨道的杂化
三种M-N-C活性位点截然不同的催化行为与中心金属原子3d轨道与含硫物种中Sp轨道的杂化相关。金属原子与含硫物种的相互作用取决于金属原子3d轨道的电子态在费米面附近的分布。对于Co-N/G而言,费米能级位于Co3d轨道上。Co3d轨道在费米能级附近存在着的大量分布的电子占据态以及未占据态使Co原子得失电子非常容易,从而与Sp轨道作用时在一定程度上能保持其电子结构。
在Fe-N/G中,费米能级附近存在两个相互分离的Fe3d轨道,完全占据态(-0.52eV)位于费米能级以下,未占据态(0.30eV)位于费米能级以上。能量非常接近的两种电子态使得Fe3d轨道极易受到Sp轨道的影响,造成Fe3d电子态分布的振荡,从而极大的改变Fe的价态。
而Ni-N/G在费米能级附近不存在Ni3d轨道,导致了其与Sp轨道弱的相互作用。全电池性能测试的结果表明与含硫物种有着适中相互作用强度的Co-N/G能更好地提高锂硫电池氧化还原反应的动力学。
图6.金属原子3d轨道与Sp轨道间的杂化及对锂硫电池电化学性能的影响。
文章链接
RoleoftheMetalAtominaCarbon-BasedSingle-AtomElectrocatalystforLi-SRedoxReactions