背景

水中可重复使用的胶粘剂有许多重要的应用，如水下修复、可植入设备、伤口敷料和水中能量设备等。最近，水下胶粘剂（胶粘剂和带状胶粘剂）的设计和制造取得了重大进展。胶粘剂为液体溶液，需要固化过程才能在水中实现界面键合。带状胶粘剂是固体材料可以直接粘附在水下的基材上。胶粘型胶粘剂的粘合强度通常很强（kPa），但固化时间较长（数小时至数天），因而无法重复使用。带状胶粘剂是即时且可重复使用的，但由于水的水合层削弱了界面处的非共价相互作用，其粘合强度通常较弱（50kPa）。开发在水中牢固、即时、可重复和持久粘合的粘合剂仍然是粘合科学和工程学的一个挑战。

通常，可重复、牢固的粘合既需要界面处的强非共价相互作用，又需高韧性的块状材料。优良的粘合材料需要断裂应力大、可拉伸度（σc）高、断裂应变（εc）高、且界面结合强度（σa）大于屈服应力（σy）(图1a)。对于水凝胶粘合剂，水凝胶需要在水中的溶胀平衡状态下保持可拉伸和坚韧，而在脱粘过程中无内聚破坏。此外，水凝胶应与基底表面应形成强物理相互作用。尽管已经开发出坚韧的水凝胶和强粘附性聚合物，但是将它们组合成一种水凝胶仍然具有挑战性。藤壶的水泥蛋白（CPs）仅由氨基酸组成（图1b），在整块CP（CP52K和CPK）中，阳离子Arg和Lys以及芳香族Phe和Tyr的浓度相对较高，强疏水相互作用和阳离子-π相互作用增强了内聚强度。在界面（CP19K和CP68K）处，CP含有大量的阳离子Lys和疏水性氨基酸。据推测，在邻近疏水氨基酸的协同作用下，阳离子Lys与带负电的岩石表面形成强静电相互作用，从而使其具有强粘附力。

受藤壶CP的启发，日本北海道大学龚建萍团队开发了对各种基材具有可重复、牢固的水下附着力的（ATAC-co-PEA）水凝胶。水凝胶由阳离子2-（丙烯酰氧基）乙基三甲基氯化铵（ATAC）和芳族丙烯酸2-苯氧基乙基丙烯酸酯（PEA）单体的交联共聚物组成，它们分别模拟CP中的阳离子和疏水氨基酸（图1c）。强π-π和阳离子-π相互作用充当动态交联，以提高韧性和内聚力的强度（高σc）。芳族基团可以破坏表面上的水合层，从而为内部区域提供低介电常数，以增强相邻阳离子基团的静电相互作用，并形成界面疏水键。文章以“BarnacleCementProteinsInspiredToughHydrogelswithRobust,LongLasting,andRepeatableUnderwaterAdhesion”为题发表在《先进功能材料》。

图1具有牢固、持久且可重复的水下粘合的水凝胶粘合剂的示意图设计策略。a）强力粘合剂的一般机械原理说明。b）两个CP中藤壶的示意图。c）制备水下粘性水凝胶的分子机理示意图。

结果与讨论

为获得高性能的水凝胶，需平衡聚合物链之间的疏水/阳离子-π吸引和静电排斥。链吸引力导致水凝胶溶胀及高刚度，静电排斥会导致水凝胶溶胀及脆性，从而使水凝胶粘合性低。作者制备了一系列具有各种疏水性单体摩尔分数（f）的聚（ATAC-co-PEA）水凝胶。PEA分数的增加会减弱聚合物链的渗透排斥力，但增强了π–π和阳离子–π吸引力。f增加时，水凝胶的水含量和溶胀率急剧下降（图2a），且聚合过程中形成了大量聚集体，水凝胶从透明变为半透明（图2b），水凝胶表面变得更疏水（图2b）。高PEA分数的凝胶可以承受0.1kg的重量（图2c）。拉伸应力-应变曲线显示f=0.8和0.85的凝胶内聚力更强（图2d），其耗散区域随拉伸应变而增加（图2e）。水凝胶还具有快速的自我恢复能力（图2f）。

图2具有不同芳族单体含量（f）的聚（ATAC-co-PEA）水凝胶的机械性能。a）水凝胶的水含量和溶胀率。b）水凝胶的接触角。c）水凝胶（f=0.85）可以承受负荷。d）不同f值的水凝胶的拉伸应力-应变曲线。e）f=0.85时，随着应变的逐渐增加，循环拉伸加载-卸载曲线。f）通过循环拉伸试验测得的f=0.85水凝胶的磁滞和自我恢复。

高度溶胀水凝胶可牢固地粘附在玻璃基板上，并且由于其易碎的机械性能而发生剥离（图3b）。水凝胶可以快速粘附水中1.2kg的重量且迅速提起（图3d），同时能修补塑料袋孔（图3e）。由于在界面处快速形成非共价相互作用，因此水凝胶在水中的粘附是快速且可逆的，即使经过50次附着-分离循环，仍保持其强大的水下附着力（图3f），且稳定性持久，天后其水下附着强度没有降低（图3g），在60天后可在水中提起1.0kg的重量（图3h）。水凝胶对带负电、正电、疏水和金属表面具有很强的粘附力（图3i）。

图3聚（ATAC-co-PEA）水凝胶的水下附着力。a）测量水下附着力的粘性测试的示意图。b）具有不同芳族单体组分的聚（ATAC-co-PEA）水凝胶的力-位移曲线粘附在水中带负电荷的玻璃基板上。c）聚（ATAC-co-PEA）水凝胶在水中带负电荷的玻璃基材上的粘合力值。d）将f=0.85的凝胶粘附在1.2kg的水中。e）f=0.85凝胶可以修补塑料袋孔。f）粘性试验。g）搭接剪切试验。h）60天后,凝胶牢固粘附在玻璃上的照片。i）在不同底物中，凝胶的黏附值。PC：聚碳酸酯；PP：聚丙烯；PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯；SS：不锈钢；Al：铝。

为了确定阳离子和芳族基团在高性能水凝胶中的重要性，作者将芳族PEA单体更改为疏水性环氧单体（5-乙基-1,3-二恶烷-5-基）丙烯酸甲酯（EDMA），将阳离子ATAC单体改为阴离子丙烯酸3-磺基丙酯钾（SPAK）单体分别制备水凝胶（图4a）。具有阳离子/环氧对的水凝胶对带负电荷表面的粘附力弱（图4d），阴离子/芳香对的水凝胶在带正电荷的表面上显示出相对较强的水下粘附力，但与其他类型的底物之间的粘附力却很弱（图4e，f）。这些结果表明，阳离子基团和芳族基团在聚（ATAC-co-PEA）水凝胶的内聚和粘附中都起着重要作用。此外，芳族基团可破坏水合层，静电相互作用可以在水中提供牢固的界面粘附。

图4a）对照水凝胶的单体结构。b，c）疏水性单体分数为b）f=0.8和c）f=0.85的水凝胶的拉伸应力-应变曲线。d）聚（ATAC-co-EDMA）水凝胶与带负电的玻璃基板在水中的粘合力值。e）聚（SPAK-co-PEA）水凝胶对带正电的玻璃基板在水中的粘合力值。f）聚（SPAK-co-PEA）水凝胶（f=0.85）对具有不同类型表面电荷和水中疏水性的多种底物的粘合力值。

与其他类型的具有快速水下分子键合作用的胶粘剂相比，聚（ATAC-co-PEA）（f=0.85）水凝胶显示出优异的性能、附着强度，以及高模量和内聚强度。

图5文献中报道的各种水凝胶与聚（ATAC-co-PEA）（f=0.85）水凝胶的水下粘合强度和内聚强度的比较。

参考文献：doi.org/10.2/adfm.

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